電位滴定分析法是指以指示電極、參比電極、試液組成工作電池，用標準溶液進行滴定，記錄滴定過程中指示電極電位變化，并利用指示電極電位的突然變化的特點來指示滴定反應終點的電化學分析方法。在電位滴定分析法中，用來測量、記錄、顯示電極電位突變的儀器稱為電位滴定分析儀。
 

　　一、儀器基本結構
 

　　滴定分析儀的儀器設備，有的很簡單，有的比較復雜;可以自行組裝，也有成套的商品儀器。
 

　　1.手動電位滴定基本儀器裝置：
 

　　裝置中電位滴定池是一只燒杯，杯中放攪拌子和試液，燒杯放在電磁攪拌器上，試液中插有指示電極和參比電極。參比電極多用飽和甘汞電極，指示電極則應根據實際樣品來選擇。燒杯上方有一根滴定分析用滴定管(根據需要或選擇常量的，或選擇微量的)。用于測量兩極電位差的儀器是高阻抗毫伏計，或用pH計，或用離子計均可。
 

　　2.自動滴定分析儀：
 

　　自動滴定分析儀是由計算機控制的全自動化儀器，它至少包括兩個單元，即更換樣品系統和測量系統，測量系統中有自動加試劑部分以及數據處理部分。
 

　　二、工作原理和終點確定
 

　　1.工作原理：
 

　　在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，由于待測離子與滴定劑之間發生化學反應，待測離子濃度不斷變化，造成指示電極電位也相應發生變化。
 

　　在化學計量點附近，待測離子活度發生突變，指示電極的電位也相應發生突變。因此，通過測量滴定過程中電池電動勢的變化，可以確定滴定終點。最后根據滴定劑濃度和終點時滴定劑消耗體積計算試液中待測組分含量。
 

　　2.確定滴定終點的方法：
 

　　(1)手動滴定分析儀終點的確定進行手動電位滴定時，先要稱取一定量試樣并將其制備成試液。然后選擇一對合適的電極，經適當的預處理后，浸入待測試液中，并連接組裝好裝置。開動電磁攪拌器和毫伏計，先讀取滴定前試液的電位值(讀數前要關閉攪拌器)，然后開始滴定。滴定過程中，每加一次一定量的滴定溶液就應測量一次電動勢(或pH)，滴定剛開始時速度可快些，測量間隔可大些(如可每滴加5mL標準滴定溶液測量一次)，當標準滴定溶液滴入約為所需滴定體積的90%時，測量間隔要小些。滴定進行至近化學計量點前后時，應每滴加0.1mL標準滴定溶液測量一次電池電動勢(或pH)，直至電動勢變化不大為止。記錄每次滴加標準滴定溶液后滴定管讀數及測得的電動勢(或pH)根據所測得的一系列電動勢(或pH)以及滴定消耗的體積用EV曲線法或二階微商法確定滴定終點。
 

　　(2)自動滴定分析儀終點的確定滴定儀確定終點的方式通常有三種。
 

　　①保持滴定速度恒定，自動記錄完整的EV滴定曲線，然后再確定終點(確定終點的方法可參閱《儀器分析》教材)。
 

　　②將滴定池兩電極間電位差同預設置的某一終點電位差相比較，兩信號差值經放大后用來控制滴定速度。近終點時滴定速度降低，終點時自動停止滴定，最后由滴定管讀取終點滴定劑消耗體積。
 

　　③基于在化學計量點時，滴定池兩電極間電位差的二階微分值由大降至最小，從而啟動繼電器，并通過電磁閥將滴定管的滴定通路關閉，再從滴定管上讀出滴定終點時滴定劑消耗體積。這種儀器不需要預先設定終點電位就可以進行滴定，自動化程度高。